先进功能薄膜材料专题
编者按
本期先进功能薄膜材料专刊的文章来自于“先进功能薄膜材料及其产业化应用”广东省创新团队的核心成员和骨干成员的研究工作。其主要内容包括对高择优取向金刚石薄膜和高质量单晶金刚石的制备方法和生长机理的分析和探讨、金刚石薄膜在硬质合金刀具中的研究、薄膜热膨胀系数以及残余应力测试技术的最新研究进展等。
本期客座编辑
唐永炳 研究员
中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心主任
主要研究方向为新型储能材料及器件、功能薄膜材料的研发与应用。
文章列表
2017, 6(4):2-9.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704001
摘要:
文章采用微波等离子体化学气相沉积法，以单晶金刚石籽晶为衬底进行金刚石外延生长，通过 拉曼光谱、扫描电子显微镜及光学显微镜等多种表征测试手段，系统地研究了衬底温度对单晶金刚石同 质外延生长的影响机理。研究结果表明，衬底温度是影响同质外延单晶金刚石生长速率、生长模式和生 长缺陷的重要因素：在一定温度范围内，单晶金刚石的生长速率随衬底温度的升高而增加，与此同时， 金刚石的生长模式也由丘状生长转变为台阶生长。当单晶金刚石的生长厚度超过 1 mm 时，较高的衬底 温度容易导致沉积层边缘部分产生孪晶等缺陷。拉曼光谱表征结果显示，微波等离子体化学气相法沉积 的单晶金刚石质量优于传统的高温高压法。
文章采用微波等离子体化学气相沉积法，以单晶金刚石籽晶为衬底进行金刚石外延生长，通过 拉曼光谱、扫描电子显微镜及光学显微镜等多种表征测试手段，系统地研究了衬底温度对单晶金刚石同 质外延生长的影响机理。研究结果表明，衬底温度是影响同质外延单晶金刚石生长速率、生长模式和生 长缺陷的重要因素：在一定温度范围内，单晶金刚石的生长速率随衬底温度的升高而增加，与此同时， 金刚石的生长模式也由丘状生长转变为台阶生长。当单晶金刚石的生长厚度超过 1 mm 时，较高的衬底 温度容易导致沉积层边缘部分产生孪晶等缺陷。拉曼光谱表征结果显示，微波等离子体化学气相法沉积 的单晶金刚石质量优于传统的高温高压法。
2017, 6(4):10-19.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704002
摘要:
金刚石涂层的应用可显著提升刀具使用寿命。文章采用钽丝为热丝，氢气、甲烷为反应气体， 通过热丝气相沉积法在不同甲烷浓度下对硬质合金立铣刀表面进行沉积金刚石涂层。通过扫描电子显微 镜、拉曼光谱对不同甲烷浓度下金刚石涂层的表面形貌、涂层质量进行分析。结果显示，随着甲烷浓度 增加，涂层中二次形核率增加、金刚石晶粒尺寸变小，金刚石晶粒能够完好地嵌入到硬质合金表面形成 机械锁扣结构，提高膜-基结合强度，但过高的甲烷浓度使得活性氢原子对石墨的刻蚀强度减弱，使得涂 层中金刚石晶粒晶界处非金刚石碳相含量逐渐增加，涂层质量下降。当甲烷浓度为 3% 时，硬质合金立 铣刀表面金刚石涂层结晶度高、晶粒间接触紧密、涂层中非金刚石碳相含量低、膜-基结合强度高，端刃 处未出现涂层剥落现象。文章工作有助于理解热丝气相沉积法中碳源浓度对表面金刚石涂层沉积效果及 涂层失效的影响，使硬质合金立铣刀表面金刚石涂层沉积工艺得到进一步优化。
金刚石涂层的应用可显著提升刀具使用寿命。文章采用钽丝为热丝，氢气、甲烷为反应气体， 通过热丝气相沉积法在不同甲烷浓度下对硬质合金立铣刀表面进行沉积金刚石涂层。通过扫描电子显微 镜、拉曼光谱对不同甲烷浓度下金刚石涂层的表面形貌、涂层质量进行分析。结果显示，随着甲烷浓度 增加，涂层中二次形核率增加、金刚石晶粒尺寸变小，金刚石晶粒能够完好地嵌入到硬质合金表面形成 机械锁扣结构，提高膜-基结合强度，但过高的甲烷浓度使得活性氢原子对石墨的刻蚀强度减弱，使得涂 层中金刚石晶粒晶界处非金刚石碳相含量逐渐增加，涂层质量下降。当甲烷浓度为 3% 时，硬质合金立 铣刀表面金刚石涂层结晶度高、晶粒间接触紧密、涂层中非金刚石碳相含量低、膜-基结合强度高，端刃 处未出现涂层剥落现象。文章工作有助于理解热丝气相沉积法中碳源浓度对表面金刚石涂层沉积效果及 涂层失效的影响，使硬质合金立铣刀表面金刚石涂层沉积工艺得到进一步优化。
2017, 6(4):20-28.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704003
摘要:
基底曲率半径法是一种测量薄膜残余应力的常用方法，其中的光杠杆法应用最为广泛。文章在 SUS304 基底上使用电弧离子镀法制备了不同厚度的钛(Ti)和氮化钛(TiN)薄膜，研究了薄膜的形貌、密 度以及物相，基于光杠杆原理分别从正面(正测法)和反面(背测法)对两种薄膜样品镀膜前后基底的曲率 半径进行了测量，采用 Stoney 公式计算薄膜残余应力。通过对比正测法和反测法的测试结果，结合薄膜 形貌、密度以及晶体结构表征分析，对背测法的测试误差和适用范围进行了分析。研究结果表明，背测 法测得的应力值低于正测法的测量结果，薄膜残余应力水平越高，背测法的测量结果与正测法越接近： 当薄膜残余应力水平较高(＞1 GPa)时，背测法结果可以如实反映薄膜的应力水平；但当薄膜应力水平较 低(＜1 GPa)时，背测法结果存在较大误差。
基底曲率半径法是一种测量薄膜残余应力的常用方法，其中的光杠杆法应用最为广泛。文章在 SUS304 基底上使用电弧离子镀法制备了不同厚度的钛(Ti)和氮化钛(TiN)薄膜，研究了薄膜的形貌、密 度以及物相，基于光杠杆原理分别从正面(正测法)和反面(背测法)对两种薄膜样品镀膜前后基底的曲率 半径进行了测量，采用 Stoney 公式计算薄膜残余应力。通过对比正测法和反测法的测试结果，结合薄膜 形貌、密度以及晶体结构表征分析，对背测法的测试误差和适用范围进行了分析。研究结果表明，背测 法测得的应力值低于正测法的测量结果，薄膜残余应力水平越高，背测法的测量结果与正测法越接近： 当薄膜残余应力水平较高(＞1 GPa)时，背测法结果可以如实反映薄膜的应力水平；但当薄膜应力水平较 低(＜1 GPa)时，背测法结果存在较大误差。
2017, 6(4):29-37.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704004
摘要:
薄膜与基体间的界面结合性能是决定薄膜性能的关键因素。如何提高膜-基界面结合强度，保 证刀具正常使用寿命，已成为金刚石涂层工具产业化亟待解决的主要问题。文章综述了影响金刚石薄膜 附着性能的主要因素，总结了近年来在金刚石薄膜与基体间附着力研究方面的主要进展，并对金刚石薄 膜未来发展趋势进行了展望。
薄膜与基体间的界面结合性能是决定薄膜性能的关键因素。如何提高膜-基界面结合强度，保 证刀具正常使用寿命，已成为金刚石涂层工具产业化亟待解决的主要问题。文章综述了影响金刚石薄膜 附着性能的主要因素，总结了近年来在金刚石薄膜与基体间附着力研究方面的主要进展，并对金刚石薄 膜未来发展趋势进行了展望。
2017, 6(4):38-48.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704005
摘要:
针对高功率密度微波等离子体化学气相沉积法生长单晶金刚石过程中，金刚石籽晶表面温度 容易发生漂移的问题，提出了一种新的基片托盘结构设计方法。基片托盘中间采用通孔结构，以避免籽 晶底部与钼托盘的直接接触，在基片托盘与水冷台之间、籽晶和水冷台之间添加高导热材料氮化铝片， 以保证外延沉积金刚石所需的均匀温度场环境。实验结果显示，利用新型基片托盘可以连续工作 48 h， 并获得生长厚度达 1.66 mm 的单晶金刚石，经过多次反复生长可实现厚度 3 mm 的高质量单晶金刚石制 备。新型基片托盘能有效地抑制生长过程中石墨等大颗粒煤烟沉积引起的温度漂移现象，满足不同条件 下金刚石单晶的同质外延生长，抑制籽晶边沿处多晶金刚石的生成，从而保证金刚石单晶在高功率密度 下长时间稳定生长，获得高质量、大尺寸的化学气相沉积单晶金刚石。
针对高功率密度微波等离子体化学气相沉积法生长单晶金刚石过程中，金刚石籽晶表面温度 容易发生漂移的问题，提出了一种新的基片托盘结构设计方法。基片托盘中间采用通孔结构，以避免籽 晶底部与钼托盘的直接接触，在基片托盘与水冷台之间、籽晶和水冷台之间添加高导热材料氮化铝片， 以保证外延沉积金刚石所需的均匀温度场环境。实验结果显示，利用新型基片托盘可以连续工作 48 h， 并获得生长厚度达 1.66 mm 的单晶金刚石，经过多次反复生长可实现厚度 3 mm 的高质量单晶金刚石制 备。新型基片托盘能有效地抑制生长过程中石墨等大颗粒煤烟沉积引起的温度漂移现象，满足不同条件 下金刚石单晶的同质外延生长，抑制籽晶边沿处多晶金刚石的生成，从而保证金刚石单晶在高功率密度 下长时间稳定生长，获得高质量、大尺寸的化学气相沉积单晶金刚石。
2017, 6(4):49-60.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704006
摘要:
热膨胀系数是薄膜的重要热学性能参数，也是薄膜热应力和残余应力计算分析过程中的关键数 据。文章基于热诱导弯曲原理，分别采用单基片法和双基片法对氮化钛(TiN)和铝(Al)薄膜的热膨胀系 数进行测试，并着重对双基片法的测试误差和适用性进行了分析。研究结果表明，薄膜在不同材质基底 上弹性模量的差异是影响双基片法薄膜热膨胀系数测试精度的重要因素。当不同材质基片上薄膜弹性模 量差异较小时，双基片法测得的热膨胀系数与单基片法所获结果基本一致；而当不同材质基片上薄膜弹 性模量相差较大时，双基片法将不再适用。此外，文章结合薄膜的形貌、结构和残余应力表征测试，对 TiN 和 Al 薄膜热膨胀系数与其块体材料的差异进行了分析，结果显示残余压应力会导致薄膜热膨胀系数 增大，而残余拉应力则具有相反的效果。
热膨胀系数是薄膜的重要热学性能参数，也是薄膜热应力和残余应力计算分析过程中的关键数 据。文章基于热诱导弯曲原理，分别采用单基片法和双基片法对氮化钛(TiN)和铝(Al)薄膜的热膨胀系 数进行测试，并着重对双基片法的测试误差和适用性进行了分析。研究结果表明，薄膜在不同材质基底 上弹性模量的差异是影响双基片法薄膜热膨胀系数测试精度的重要因素。当不同材质基片上薄膜弹性模 量差异较小时，双基片法测得的热膨胀系数与单基片法所获结果基本一致；而当不同材质基片上薄膜弹 性模量相差较大时，双基片法将不再适用。此外，文章结合薄膜的形貌、结构和残余应力表征测试，对 TiN 和 Al 薄膜热膨胀系数与其块体材料的差异进行了分析，结果显示残余压应力会导致薄膜热膨胀系数 增大，而残余拉应力则具有相反的效果。
2017, 6(4):61-69.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704007
摘要:
硼(B)掺杂金刚石薄膜因其优异的电化学性能在电化学传感领域获得了广泛的应用。文章采用 微波等离子体化学气相沉积法制备硼掺杂金刚石薄膜，通过硼/碳(B/C)比例和工艺参数的调节，成功制 备了具备(100)择优取向的金刚石薄膜，分析了 B 元素影响(100)晶面形成的机理，并进一步探讨了衬底 温度、碳源浓度对金刚石薄膜微观形貌的影响。实验发现：B/C 比例浓度对金刚石薄膜形貌的影响要大 于温度、CH4 浓度等其他参数，尤其当 B/C＝4 000 ppm 时，形成的四面体形状金刚石颗粒质量最好，晶 棱清晰可见，晶面光滑平整；当 B/C 浓度恒定时，温度与 CH4 浓度对金刚石薄膜的影响都是通过影响二 次形核密度实现的。研究表明，通过适合的硼掺杂比例可以实现高择优取向金刚石薄膜电极的制备。
硼(B)掺杂金刚石薄膜因其优异的电化学性能在电化学传感领域获得了广泛的应用。文章采用 微波等离子体化学气相沉积法制备硼掺杂金刚石薄膜，通过硼/碳(B/C)比例和工艺参数的调节，成功制 备了具备(100)择优取向的金刚石薄膜，分析了 B 元素影响(100)晶面形成的机理，并进一步探讨了衬底 温度、碳源浓度对金刚石薄膜微观形貌的影响。实验发现：B/C 比例浓度对金刚石薄膜形貌的影响要大 于温度、CH4 浓度等其他参数，尤其当 B/C＝4 000 ppm 时，形成的四面体形状金刚石颗粒质量最好，晶 棱清晰可见，晶面光滑平整；当 B/C 浓度恒定时，温度与 CH4 浓度对金刚石薄膜的影响都是通过影响二 次形核密度实现的。研究表明，通过适合的硼掺杂比例可以实现高择优取向金刚石薄膜电极的制备。
2017, 6(4):70-79.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704008
摘要:
金刚石薄膜具有优异的物理化学性质，在耐磨涂层、生物医学、薄膜微传感器、微机电系统等 诸多领域有着广阔的应用前景。文章综述了近年来在金刚石薄膜领域研究的最新进展，着重介绍了目前 主流的金刚石薄膜制备方法及优缺点，阐述了薄膜的生长机理以及提高金刚石薄膜沉积速率和质量的技 术方法，为该领域的研究人员提供参考。
金刚石薄膜具有优异的物理化学性质，在耐磨涂层、生物医学、薄膜微传感器、微机电系统等 诸多领域有着广阔的应用前景。文章综述了近年来在金刚石薄膜领域研究的最新进展，着重介绍了目前 主流的金刚石薄膜制备方法及优缺点，阐述了薄膜的生长机理以及提高金刚石薄膜沉积速率和质量的技 术方法，为该领域的研究人员提供参考。
2017, 6(4):80-88.
DOI: 10.12146/j.issn.2095-3135.201704009
摘要:
文章针对提高硬质合金刀具金刚石涂层结合力问题，提出了一种热处理和酸处理相结合的预处 理工艺，详细研究和分析了 800～1 000℃ 范围内，热处理温度变化与硬质合金刀具表面形貌、金刚石涂 层质量、涂层与刀具间附着力之间的关系。热处理工艺显著降低了生长过程中钴对金刚石涂层石墨化的 催化作用，进一步提高了碳化钨颗粒的比表面积及金刚石二次形核密度，得到的金刚石涂层晶粒尺寸及 压应力较小。过高的热处理温度虽然可以细化基体表面，增加基体与金刚石涂层之间的“机械锁合”作 用，但预处理过程中残留在基体表面的深坑却不利于金刚石涂层附着力的提高，在外力的作用下容易在 深坑附近产生微裂纹。实验结果显示，在氩气气氛中，900℃ 时热处理的硬质合金基体表面生长的金刚 石涂层质量和附着力最佳。
文章针对提高硬质合金刀具金刚石涂层结合力问题，提出了一种热处理和酸处理相结合的预处 理工艺，详细研究和分析了 800～1 000℃ 范围内，热处理温度变化与硬质合金刀具表面形貌、金刚石涂 层质量、涂层与刀具间附着力之间的关系。热处理工艺显著降低了生长过程中钴对金刚石涂层石墨化的 催化作用，进一步提高了碳化钨颗粒的比表面积及金刚石二次形核密度，得到的金刚石涂层晶粒尺寸及 压应力较小。过高的热处理温度虽然可以细化基体表面，增加基体与金刚石涂层之间的“机械锁合”作 用，但预处理过程中残留在基体表面的深坑却不利于金刚石涂层附着力的提高，在外力的作用下容易在 深坑附近产生微裂纹。实验结果显示，在氩气气氛中，900℃ 时热处理的硬质合金基体表面生长的金刚 石涂层质量和附着力最佳。
